穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜儀（IRMS）的原理和應(yīng)用
同位素質(zhì)譜最初是伴隨著核科學(xué)與核工業(yè)的發(fā)展而發(fā)展起來的，同位素質(zhì)譜是同位素地質(zhì)學(xué)發(fā)展的重要實驗基礎(chǔ)。當前我國同位素質(zhì)譜技術(shù)已深入到礦床同位素地球化學(xué)、巖石年代學(xué)、有機穩(wěn)定同位素地球化學(xué)、無機穩(wěn)定同位素地球化學(xué)等各個方面，并在國家一系列重大攻關(guān)和研究課題中發(fā)揮重大作用，如金礦和石油天然氣研究、水資源開發(fā)等。穩(wěn)定同位素技術(shù)的出現(xiàn)加深了生態(tài)學(xué)家對生態(tài)系統(tǒng)過程的進一步了解，使生態(tài)學(xué)家可以探討一些其它方法無法研究的問題。與其它技術(shù)相比，穩(wěn)定同位素技術(shù)的優(yōu)點在于使得這些生態(tài)和環(huán)境科學(xué)問題的研究能夠定量化并且是在沒有干擾（如沒有放射性同位素的環(huán)境危害）的情況下進行。有些問題還只能通過利用穩(wěn)定同位素技術(shù)來解決。現(xiàn)在，有許多農(nóng)業(yè)研究機構(gòu)和大學(xué)，已經(jīng)開始使用高精度同位素質(zhì)譜計從事合理用肥、果實營養(yǎng)、固氮分析、農(nóng)藥毒性、家畜氣候?qū)ψ魑锏挠绊懸约笆称焚|(zhì)量控制等多方面的研究工作。與原子能和地質(zhì)研究工作相比較，在農(nóng)業(yè)和食品方面應(yīng)用同位素方法從事科研和檢測工作，正處于方興未艾階段，隨著人類社會發(fā)展，對農(nóng)業(yè)的要求越來越高，今后大力開展和普及用現(xiàn)代化方法研究農(nóng)業(yè)增產(chǎn)、改善果實質(zhì)量以及進行食品質(zhì)量控制檢測的工作前途無限廣闊。
一、 有關(guān)同位素的基本概念
1、 同位素（Isotope）
由于原子核所含有的中子數(shù)不同，具有相同質(zhì)子數(shù)的原子具有不同的質(zhì)量，這些原子被稱為同位素。例如，碳的3個主要同位素分別為12C、13C和14C，它們都有6個質(zhì)子和6個電子，但中子數(shù)則分別為6、7和8。
2、 穩(wěn)定同位素（Stable isotope）
同位素可分為兩大類：放射性同位素（radioactive isotope）和穩(wěn)定同位素（stable isotope）。
凡能自發(fā)地放出粒子并衰變?yōu)榱硪环N同位素者為放射性同位素。
無可測放射性的同位素是穩(wěn)定同位素。 其中一部分是放射性同位素衰變的最終穩(wěn)定產(chǎn)物。例如206Pb和87Sr等。另一大部分是天然的穩(wěn)定同位素，即自核合成以來就保持穩(wěn)定的同位素，例如12C和13C、18O和16O等。與質(zhì)子相比，含有太多或太少中子均會導(dǎo)致同位素的不穩(wěn)定性，如14C。這些不穩(wěn)定的“放射性同位素”將會衰變成穩(wěn)定同位素。
3、 同位素豐度（Isotope abundance）
?、?絕對豐度：指某一同位素在所有各種穩(wěn)定同位素總量中的相對份額，常以該同位素與1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值表示。這種豐度一般是由太陽光譜和隕石的實測結(jié)果給出元素組成，結(jié)合各元素的同位素組成計算的。
② 相對豐度：指同一元素各同位素的相對含量。例如12C＝98.892％，13C＝1.108％。大多數(shù)元素由兩種或兩種以上同位素組成，少數(shù)元素為單同位素元素，例如19F＝100％。
4、 R值和δ值
?、僖话愣x同位素比值R為某一元素的重同位素原子豐度與輕同位素原子豐度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S等，由于輕元素在自然界中輕同位素的相對豐度很高，而重同位素的相對豐度都很低，R值就很低且冗長繁瑣不便于比較，故在實際工作中通常采用樣品的δ值來表示樣品的同位素成分。
②樣品（sq）的同位素比值Rsq與一標準物質(zhì)（st）的同位素比值（Rst）比較，比較結(jié)果稱為樣品的δ值。其定義為：
δ（‰）=（Rsq/Rst －1）×1000
即樣品的同位素比值相對于標準物質(zhì)同位素比值的千分差。
5、 同位素標準（Isotope standard）
δ值的大小顯然與所采用的標準有關(guān)，所以在作同位素分析時首先要選擇合適的標準，不同的樣品間的比較也必須采用同一標準才有意義。對同位素標準物質(zhì)的一般要求是：
?。╝） 組成均一性質(zhì)穩(wěn)定；
?。╞） 數(shù)量較多，以便長期使用；
?。╟） 化學(xué)制備和同位素測量的手續(xù)簡便；
?。╠） 大致為天然同位素比值變化范圍的中值，便用于絕大多數(shù)樣品的測定；
（e） 可以做為世界范圍的零點。
目前國際通用的同位素標準是由國際原子能委員會（IAEA）和美國國家標準和技術(shù)研究所（NIST）頒布的，其主要的分析標準和數(shù)據(jù)報道如下：
?。╝） 氫同位素：分析結(jié)果均以標準平均大洋水（Standard Mean Ocean Water，即SMOW）為標準報導(dǎo)，這是一個假象的標準，以它作為世界范圍比較的基點，其D/H SMOW =（155.76±0.10）×10－6。事實上并不存在SMOW這樣一種無知，它是根據(jù)NBS－1定義的，NBS－1是由NBS分發(fā)的一個水樣，它是用Potome河水制成的蒸餾水，相對于SMOW，其氫同位素比值為：δDNBS－1＝－47.6‰。后來IAEA分發(fā)了兩個用作同位素標準的水樣V－SMOW和SLAP，其氫同位素比值分別為
δDVSMOW＝0‰。
δDSLAP＝－428‰。
（b） 碳同位素：標準物質(zhì)為美國南卡羅來納州白堊紀皮狄組層位中的擬箭石化石（Peedee Belemnite，即PDB），其13C/12C =（11237.2±90）×10－6，定義其δ13C＝0‰。。
?。╟） 氧同位素：大部分氧同位素分析結(jié)果均以SMOW標準報導(dǎo)，它是根據(jù)水樣NBS－1定義的，18O/16O SMOW＝（2005.2±0.43）×10－6， 17O/16O SMOW＝（373±15）×10－6；而在碳酸鹽樣品氧同位素分析中則經(jīng)常采用PDB標準，其18O/16O＝2067.1×10－6，它與SMOW標準之間存在轉(zhuǎn)換關(guān)系。相對于SMOW，NBS－1的樣同位素比值為：δ18ONBS－1＝－7.94‰。兩個IAEA標準水樣VSMOW和SLAP的氧同位素比值分別為：
δ18OVSMOW＝0‰。
δ18OSLAP＝－55.50‰。
?。╠） 硫同位素：標準物質(zhì)選用Canyon Diablo鐵隕石中的隕硫鐵(Troilite)，簡稱CDT。34S/32S CDT＝0.0450045±93，定義CDT的δ34S＝0‰。 。
（e） 氮同位素：選空氣中氮氣為標準。15N/14N＝（3.676.5±8.1）×10－6，定義其δ15N＝0‰。 。
?。╢） 硅同位素：硅同位素組成常以30Si/28Si比值表示，標準是石英砂NBS－28，定義其δ30Si＝0‰。
?。╣） 硼同位素：采用SRM951硼酸做為標準，NBS推薦的11B/10B比值為4.04362±0.00137，定義其δ11B＝0‰。
二、 穩(wěn)定同位素比例質(zhì)譜儀（IRMS）工作原理簡介
質(zhì)譜是按照原子（分子）質(zhì)量的順序排列的圖譜。利用光譜法、核感應(yīng)法或微波吸收法都可以構(gòu)成試驗裝置，進行質(zhì)譜研究；而歷史上把基于電磁學(xué)原理設(shè)計而成的儀器叫做質(zhì)譜儀（mass spectrometer或mass spectrograph）。因此種儀器中采用的質(zhì)量分析器只能對帶電粒子起分離作用，所以，要求將被研究的原子（分子）轉(zhuǎn)變成離子，而儀器所獲得的信息則是離子的質(zhì)量m與電荷e之比m/e。近百年來，人們利用質(zhì)譜儀進行了原子量測定、同位素分離與分析、有機物結(jié)構(gòu)分析和其它科學(xué)實驗，形成質(zhì)譜法（mass spetromettry或mass spetroscopy），其在現(xiàn)代分離、分析研究領(lǐng)域中占有重要地位。
質(zhì)譜儀器的主要特點有：① 擅長同位素分析；② 可以進行多種形態(tài)樣品（氣體、液體、固體、常溫、高溫、常量、微量……）分析；③ 可以同時（或順序）檢測多種成分；④ 可以連續(xù)（或間歇）進樣、連續(xù)分析；⑤ 可以提供豐富的結(jié)構(gòu)信息；⑥ 可以進行快速分析與實時檢測；⑦ 即可進行定性分析，也可定量分析；⑧ 樣品用量少，靈敏度很高；⑨測量準確度與精密度較高；⑩ 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，造價較高。同位素比例質(zhì)譜儀是利用離子光學(xué)和電磁原理，按照質(zhì)荷比（m/e）進行分離從而測定同位素質(zhì)量和相對含量的科學(xué)實驗儀器。
1、 IRMS的基本測量過程
在穩(wěn)定同位素分析中均以氣體形式進行質(zhì)譜分析，因此常有氣體質(zhì)譜儀之稱。同位素質(zhì)譜分析儀的測量過程可歸納為以下步驟：
?、?將被分析的樣品以氣體形式送入離子源；
?、?把被分析的元素轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾蔀閑的陽離子，應(yīng)用縱電場將離子束準直成為一定能量的平行離子束；
?、?利用電、磁分析器將離子束分解為不同m/e比值的組分；
?、?記錄并測定離子束每一組分的強度；
?、?應(yīng)用計算機程序?qū)㈦x子束強度轉(zhuǎn)化為同位素豐度；
?、?將待測樣品與工作標準相比較，得到相對于國際標準的同位素比值。
2、 IRMS的基本原理：
同位素比例質(zhì)譜儀的原理是首先將樣品轉(zhuǎn)化成氣體（如CO2，N2，SO2或H2），在離子源中將氣體分子離子化（從每個分子中剝離一個電子，導(dǎo)致每個分子帶有一個正電荷），接著將離子化氣體打入飛行管中。飛行管是彎曲的，磁鐵置于其上方，帶電分子依質(zhì)量不同而分離，含有重同位素的分子彎曲程度小于含輕同位素的分子。
在飛行管的末端有一個法拉第收集器，用以測量經(jīng)過磁體分離之后，具有特定質(zhì)量的離子束強度。由于它是把樣品轉(zhuǎn)化成氣體才能測定，所以又叫氣體同位素比例質(zhì)譜儀。以CO2為例，需要有三個法拉第收集器來收集質(zhì)量分別為44、45和46的離子束。不同質(zhì)量離子同時收集，從而可以精確測定不同質(zhì)量離子之間的比率。
帶電粒子在磁場中運動時發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)程度與粒子的質(zhì)荷比m/e成反比。帶電離子攜帶電荷e'，通過電場時獲得能量e'V，它應(yīng)與該離子冬動能相等：
1/2m' v' 2＝e' V （1）
式中m'和 v'分別為粒子的質(zhì)量和速度，e'為粒子電荷，V為電壓。帶電粒子沿垂直磁力線方向進入磁場時，受到洛侖茲力作用，此力垂直于磁場方向和運動方向，力的大小為：
F=e' VB/c （2）
式中B為磁場強度，c為光速。合并（1）和（2）式，得到：
F＝ （3）
顯然，F(xiàn)為粒子質(zhì)量的函數(shù)，確切來說是荷質(zhì)比 的函數(shù)。據(jù)此，帶電粒子在磁場中運動時因洛侖茲力而偏轉(zhuǎn)，導(dǎo)致不同質(zhì)量同位素的分離，重同位素偏轉(zhuǎn)半徑大，輕同位素偏轉(zhuǎn)半徑小。
實際測定中，不是直接測定同位素的絕對含量，因為這一點很難做到；而是測定兩種同位素的比值，例如18O/16O或34S/32S等。用作穩(wěn)定同位素分析的質(zhì)譜儀是將樣品和標準的同位素比值作對比進行測量。
3、 IRMS的基本結(jié)構(gòu)
同位素比例質(zhì)譜儀與其它質(zhì)譜儀一樣，其結(jié)構(gòu)主要可分為進樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和檢測器四部分，此外還有電氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)支持。
?。╝） 進樣系統(tǒng)：即把待測氣體導(dǎo)入質(zhì)譜儀的系統(tǒng)。它要求導(dǎo)入樣品但不破壞離子源和分析室的真空。為避免擴散引起的同位素分餾，要求在進樣系統(tǒng)中形成粘滯性氣體流，即氣體的分子平均自由路徑小于儲樣器和氣流管道的直徑，因此氣體分之間能夠彼此頻繁碰撞，分子間相互作用，形成一個整體。。
（b） 離子源：在離子源中，待測樣品的氣體分子發(fā)生電離，加速并聚焦成束。針對某種元素，往往可以采用不止一種離子源測定同位素豐度。對離子源的要求是電離效率高，單色性好。
（c） 質(zhì)量分析器：接收來自質(zhì)量分析器的具有不同荷質(zhì)比的離子分開。主體為一扇形磁鐵。要求其分離大，聚焦效果好。
?。╠） 離子檢測器：接收來自質(zhì)量分析器的具有不同荷質(zhì)比俄離子束，并加以放大和記錄。由離子接收器和放大測量裝置組成。離子通過磁場后，待分析離子束通過特別的狹縫后，重新聚焦落到接收器上并收集起來。接收器一般為法拉第筒?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀都有兩個或多個接收器以便同時接收不同質(zhì)量數(shù)的離子束，交替車輛樣品和標準的同位素比值并將兩者加以比較，可以得到高的測量精度。對檢測部分的要求是靈敏度高，信號不畸變。
4、 IRMS的主要部件
Finnigan MAT DeltaplusXP同位素比例質(zhì)譜儀是一種用于精密測定13C、15N、18O和34S同位素比值的中型質(zhì)譜儀。該IRMS系統(tǒng)部件主要由系統(tǒng)主機、四個外設(shè)、兩個接口和一個工作站組成。
?、?主機即質(zhì)譜儀，由離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、電氣系統(tǒng)以及真空系統(tǒng)組成。
② 四個外設(shè)包括：燃燒型元素分析儀（flash EA1112）、高溫裂接元素分析儀（TC/EA）、氣相色譜儀（GC）和預(yù)濃縮裝置（PreCon）。
③ 兩個接口：連接元素分析儀的連續(xù)流接口（即Conflo Ⅲ）和連接氣相色譜儀的帶燃燒、裂接的接口（GCC）。
?、?一個工作站：一臺運行控制程序ISODAT NT的奔騰計算機。
三、 IRMS分析技術(shù)的應(yīng)用
隨著同位素質(zhì)譜測試技術(shù)的改進，大大拓寬了穩(wěn)定同位素的研究領(lǐng)域。除了人們所熟知的“穩(wěn)定同位素地球化學(xué)”已形成一門獨立的學(xué)科外，穩(wěn)定同位素技術(shù)還應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域。通過同位素分析，可以得知農(nóng)作物施肥的最佳配方比和時間；診療病癥；了解物品組成成分與來源；推斷古氣候及環(huán)境條件特征 總結(jié)它的應(yīng)用主要分為兩個方面： ①各種物質(zhì)同位素δ值存在著天然的差異。 ②穩(wěn)定同位素示蹤方法 同位素質(zhì)譜測試技術(shù)應(yīng)用的幾個實例：
1、 同位素比例質(zhì)譜法鑒別海洛因來源
當前，毒品來源推斷技術(shù)已成為國際上的研究熱點之一?；衔锏姆€(wěn)定同位素比值被稱為該化合物的“同位素簽字”，它能反映化合物的來源信息。海洛因是由嗎啡經(jīng)二乙?；玫剑Ｂ逡虻?3C同位素比值能反映海洛因的合成和來源信息，但由于乙?；鶎?3C的貢獻，不能完全反映嗎啡來源地信息。因此，為研究海洛因的來源地，應(yīng)排除乙?；挠绊懀窗押Ｂ逡蛩鉃閱岱?，再測定嗎啡的13C同位素比值來推斷其原產(chǎn)地。
2、 生態(tài)系統(tǒng)中污染物的監(jiān)測與環(huán)境保護
在不同環(huán)境條件下，穩(wěn)定同位素的組成會有一定的差異。譬如不同來源的含氮物質(zhì)可以具有不同的氮同位素組成，因此氮同位素是一種很好的污染物指示劑。目前，化肥的使用非常普遍，土壤中的氮肥及其它的含氮有機物隨著水土的流失而流進江河湖海，因此δ15N值可以作為水域環(huán)境污染程度指標。
3、 食品質(zhì)量控制方面的應(yīng)用
根據(jù)植物C3和C4循環(huán)產(chǎn)物的δ13C值得不同，碳同位素技術(shù)在食品質(zhì)量控制方面可以發(fā)揮特別的作用，能夠解決常規(guī)分析技術(shù)解決不了的問題。例如，常規(guī)歸分析技術(shù)無法分別甜菜糖和蔗糖，但甜菜是C3植物，δ13C約為－25.5‰，蔗糖是C4植物，δ13C約為－11.5‰，應(yīng)用碳同位素技術(shù)則可以輕而易舉地加以區(qū)分。同樣楓樹是C3植物，δ13C＝－22.4‰～－25.5‰，所以在楓樹糖漿中若摻入蔗糖，用δ13C分析即可檢出。同樣的方法可以鑒別蜂蜜（主要來自C3植物）中摻入的蔗糖，或是區(qū)別天然香料（δ13C約為－20‰）和合成香料（δ13C＝－27‰）等。谷物發(fā)酵形成酒精的過程中碳同位素分餾不超過千分之幾，所以也可用來鑒別酒類。應(yīng)用碳同位素技術(shù)甚至可以堅定喂蛋雞的飼料，用麥子喂養(yǎng)雞的蛋其δ13C＝－23.7‰，玉米喂養(yǎng)雞的蛋其δ13C＝－11.0‰，混合飼料喂養(yǎng)雞時的蛋其δ13C介于其間。
同樣的原理還可以應(yīng)用于考古，由于有機殘余物的δ13C可追溯古代文明的食品狀況。把碳和氧同位素綜合應(yīng)用，還可對于不同食品的混合作出更精細的判斷。
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