實驗分析儀器--有機質(zhì)譜儀電子電離源與化學(xué)電離源簡介
一、電子電離源
電子電離源是有機質(zhì)譜儀器最基本的離子源，下圖為電子電離源的簡圖，圖中陰影區(qū)為一定能量的電子與有機蒸氣分子相互作用的區(qū)域，有機分子失去一個電子形成正電荷離子，然后在推斥板和拉出板的作用下離開離子源。
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1.電子電離的過程
電子電離即EI，早先是?Electron?Impact縮寫，現(xiàn)在改為Electron lonization的縮寫。這是因為前者易造成誤解，以為電子真的與有機分子相碰撞面發(fā)生離子化，由于在分子的范內(nèi)電子是如此之小，在0.133 ×10-6kPa ?(10-6mmHg)的真空條件下要攻擊到所相遇的有機分子的任何一個部位都不可能；其次，從有機化合物的鍵能角度看，碳一氟單鍵為485kJ/mol，碳一氫三鍵為890kJ/mol，若70eV能量的電子相當(dāng)于6688kJ/mol，一且與有機分子相碰撞，那么分子的任何鍵都會發(fā)生斷裂，這樣有機分子的裂解是無規(guī)律可循的。可是，事實上有機化合物的裂解是有規(guī)律可循的，因此嚴格地說，應(yīng)把EI過程稱為電子碰撞誘導(dǎo)裂解。電子靠近或者穿越分子，由于它的波與分子的電場相互作用而發(fā)生扭曲，扭曲的波可認為由許多不同的正弦波組成，其中有一些將以適當(dāng)?shù)念l率作用于分子軌道上的價電子，導(dǎo)致后者的激發(fā)，最終有機分子拋出一個電子留下了正電荷于分子上形成分子離子，70eV的電子使分子離子化，并給予分子離子的剩余內(nèi)能5~6eV，也就是這些剩余內(nèi)能使分子離子發(fā)生進一步的單分子離子的裂解反應(yīng)。
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2.離子化效率
電子能量在10~15eV(該離子化電位簡稱IP)時就能使有機化合物分子發(fā)生電離。不過此時的離子化效率很低。
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在50eV時離子化效率達到最大值，但一般是設(shè)定在70eV。因為在前者的情況下，任何電子能量的微小變化都可能導(dǎo)致離子化效率的明顯變化。通常作為70eV，也有選擇在70~100eV，不過標準EI譜圖都是在70eV條件下獲得，因此把它作為一個標準設(shè)定值，改變電子能量對化合物的電子電離譜型有一定的影響，過高的電子能量會增加分子離子的裂解幾率。
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3.離子源和離子化室
電子電離源是包括離子產(chǎn)生、離開離子化區(qū)域、形成的離子束進行聚焦，并通過狹縫或者透鏡將離子送出離子源這樣一個整體。離子化室則屬于離子源的一部分，是離子化的工作區(qū)域，為了便于清洗和切換離子化室也有做成離子體、離子匣等，它通?？値蠠艚z，后者通過電流產(chǎn)生表擊用的熱電子。燈絲溫度約有2000℃，故在熱電子的出口處裝上屏蔽縫，可控制到達燈絲的有機分子不再返回到離子化區(qū)域。離子源內(nèi)裝上的一對磁鐵可以使發(fā)射電子沿著磁力線方向做螺旋式運動，由此改善電子束的形狀和方向，使產(chǎn)生的離子在能量上有小的色散，并有效地提高離子化幾率，推斥板和拉出電位透鏡使離子很快地離開離子化室，不讓形成的正離子在壁上失去正電荷。推斥板加上正電位，幫助把正離子推出。有的儀器的EI源靈敏度還是推斥板電位的函數(shù)，它的電位值有兩個相應(yīng)峰值，其中一個有較高的靈敏度和分辨率，但處于不穩(wěn)定狀態(tài)；另一個峰值則很穩(wěn)定。離子源其他各透鏡的安排、電極板幾何形狀是考慮到源內(nèi)電力線的分布，達到構(gòu)成一定形狀離子束的目的。
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4.?離子源溫度
單靠燈絲發(fā)熱產(chǎn)生的溫度是不能滿足離子源的清凈要求，通常離子源內(nèi)還要有加熱部件，盡管在真空條件下[例如離子源有0.133×10-6kPa(10-6mmHg)真空，離子化室內(nèi)真空度則為0.133×10-5kPa(10-5mmHg左右)]，氣體分子間的碰撞幾率是很小的，且正離子一且形成也很快離開離子化室，所以離子一分子之間的碰撞幾率也很小，但這不妨得有機分子與器壁的(在離開離子化室前大約有50次)。所以離子源的溫度設(shè)置既要低于有機分子熱解的溫度，也要避免有機分子冷或者產(chǎn)生嚴重記憶效應(yīng)。
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5.?EI離子源的正離子
在EI源中，實際上形成正、負電荷兩大類離子，可以通過改變極性的辦法分別予以接收，在一般的條件下EI源中形成負離子的豐度僅為正離子的0.1%~1.0%，因此大量的研究集中在EI源中產(chǎn)生的正離子。
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(1)分子離子?它是由分子失去一個電子而形成的，是質(zhì)譜譜圖中最重要的信息。絕大多數(shù)有機化合物是偶電子的分子，所以分子離子為奇電子離子。一般不用母離子來稱呼分子離子，因為它是相對于子離子而言的，與分子離子相關(guān)的還有準分子離子和假分子離子，前者是指M+H或M-H離子，M是指分子，有一些類別的化合物在EI源中能形成上述準分子離子。假分子離子是指分子經(jīng)離子化后形成與原來分子結(jié)構(gòu)不同的離子，一般認為分子離子的結(jié)構(gòu)與中性分子的結(jié)構(gòu)沒有多大差別，許多裂解過程是由此出發(fā)。但是，從能量的角度看，分子離子是處于不穩(wěn)定的激發(fā)狀態(tài)，因此又應(yīng)該在結(jié)構(gòu)上與中性分子有差異。這一觀點也為一些實驗結(jié)果所證實。例如，Ph-SO-CH3在EI源中能產(chǎn)生苯酚離子，證明該分子離子經(jīng)重排形成?PhOS-CH3，然后失去SCH3形成上述離子。將有別于原來中性分子結(jié)構(gòu)的分子離子稱為假分子離子。
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(2)碎片離子?分子離子有多種裂解方式，可以說，各種裂解反應(yīng)是處于競爭之中，由此導(dǎo)致了一系列的碎片離子，分子離子的裂解遵循這樣的原則，在所有的裂解反應(yīng)中哪一個反應(yīng)需要的能量越低，則該反應(yīng)就占優(yōu)勢。不過優(yōu)勢的反應(yīng)不一定在譜圖中為最強峰，因為它還會進一步發(fā)生二級、三級裂解。碎片離子分為兩大類，一類是簡單斷裂形成的碎片；另一類是重排形成的。簡單裂解是比較常見的，從解析的角度來看，這種裂解能直觀地反映分子的部分結(jié)構(gòu)，它為人們所期望。重排離子比較復(fù)雜，重排的過程是分子內(nèi)部發(fā)生氫或者其他原子或者基團的轉(zhuǎn)移，并同時釋放中性分子或自由基。顯然，釋放的中性分子或自由基以及形成的碎片在原來的結(jié)構(gòu)中是不存在的。從解析的角度來看，氫原子的重排還不影響結(jié)構(gòu)的判斷，而基團重排(常稱骨架重排)常容易造成假象面導(dǎo)致解析上的失誤。
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(3)?同位素離子?自然界存在的元素中有70%左右具有天然同位素，這就意味著含有某種元素的碎片離子并不只呈現(xiàn)一個單峰，而是出現(xiàn)一簇峰。除了豐度最大的同位素外，還有豐度較小的其他質(zhì)量的同位素。
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(4)多電荷離子??這是指多于一個電子的離子。在EI源中常見的是雙電荷離子，三電荷離子比較見，但有時也能發(fā)現(xiàn)，如(CH3)3Si-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3化合物，它的M-CH3離子就出現(xiàn)三電荷離子(m/z 73.7)，稠環(huán)、有機金屬化合物、含溴或氧的化合物中均可找到雙電荷離子，強度一般為基峰的1%左右，個別的情況可以達到6%，例如，9H-芴的EI譜圖中有m/z 69(2.8%)、m/z 69.5(6.0%)、m/z 70(0.8%)。由于同位素的存在，在低分辨的譜圖中很容易發(fā)現(xiàn)非整數(shù)質(zhì)量的離子而得以辨認。雙電荷離子可以是分子離子也可以是碎片離子，出現(xiàn)雙電荷離子的強度次序可按如下排列
飽和烴<飽和胺類<烯烴<飽和含硅化合物<多烯經(jīng)<芳香烴<芳香含氫化合物
請注意，雙電荷離子的強度不一定和單電荷離子相對應(yīng)，這意味著在譜圖中找到明顯的雙電荷離子，它所對應(yīng)的單電荷離子不一定有很大的強度。反之亦然，另外，經(jīng)歸一化后的質(zhì)譜圖中對低強度的雙電荷離子并不表示，再加上計算機處理低分辨譜圖時以整數(shù)名義質(zhì)量表達，所以在標準譜圖中都難以見到雙電荷離子，即使它們存在的話，而在早期紫外示波記錄儀上則很容易發(fā)現(xiàn)。
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(5)亞穩(wěn)離子??離子化室中形成的離子在到達收集器前不發(fā)生進一步裂解者皆稱為穩(wěn)定離子，否則便為亞穩(wěn)離子，亞穩(wěn)離子能反映母一子離子之間的關(guān)系，為裂解反應(yīng)提供信息。這里需要說明的有兩點，一是磁質(zhì)譜的儀器中，當(dāng)有足夠長的無場漂移區(qū)時在低分辨的譜圖上就能呈現(xiàn)亞穩(wěn)峰，亞穩(wěn)峰的峰形是呈擴散的高斯型或平頂、盤形峰，它至少占據(jù)1個質(zhì)量單位以上的峰寬，并小于基峰的1%強度。不過如同雙電荷離子的情況，只有使用紫外示波記錄僅才能發(fā)現(xiàn)。也可以使用特定的裝置記錄這些亞檢躍遷，二是有三種反應(yīng)得不到亞穩(wěn)躍遷信息，即源內(nèi)分子內(nèi)部的異構(gòu)或重排；形成絡(luò)合過渡態(tài)的過程；快速的二級裂解。第三種情況是指形成的一碎片離子具有相當(dāng)?shù)偷某龇咫娢?簡稱AP)值，它立即發(fā)生二級裂解，此時的一級裂解反應(yīng)無亞穩(wěn)躍遷，而二級裂解的業(yè)穩(wěn)峰常被誤認為由母離子變成最終子離子反應(yīng)的亞穩(wěn)躍遷。
二、化學(xué)電離源?
化學(xué)離子化(簡稱CI）是1969年開始應(yīng)用的技術(shù)，由于它具有強的分子或準分子離子峰和較高的靈敏度等特點而得到迅速發(fā)展。常規(guī)的CI實驗是這樣進行的，在離子化室內(nèi)反應(yīng)氣體壓力為0.133kPa(1mmHg)的條件下，樣品蒸氣分子與反應(yīng)離子相互反應(yīng)導(dǎo)致樣品分子的離子化，形成的分子離子或準分子離子會進一步發(fā)生裂解構(gòu)成碎片，由此構(gòu)成CI譜。如果用圖解來表示的話，下式中R代表反應(yīng)氣體，R+表示反應(yīng)氣體的反應(yīng)離子，A代表被分析的樣品分子。它僅表示CI的原理，實際的反應(yīng)離子和樣品分子離子的情況要復(fù)雜得多。
R+e-→R++2e-?????R++A→A++R
?A+→A1+,A2+→A3+
?1.正離子化學(xué)電離
正離子CI可分為酸堿型和氧化還原型兩種主要形式
(1)酸堿型??它是指反應(yīng)過程中發(fā)生了質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，按下式表達為
M+BH+→MH++B ??M+BH+→[M-H]++H2+B?
由于反應(yīng)離子是偶電子離子，樣品生成的準分子離子也是偶電子離子，故這種類型也稱為偶電子酸堿反應(yīng)。例如，常用甲烷(CH4)氣作反應(yīng)氣，它的反應(yīng)離子是CH5+(47%∑I）和C2H5+(41%∑I)，它們是經(jīng)過下述過程產(chǎn)生的。
CH4+e-→CH4++2e-
?CH4++CH4→CH5++CH3-
CH4+→CH3++H-
?CH3++CH4→C2H3++H2
?(2)氧化還原型??它是指反應(yīng)過程中發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移。
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2、 正離子CI譜的特征
(1)提供分子質(zhì)量信息?如果分子離子峰有1%相對強度，便認為該化合物的EI譜提供了分子質(zhì)量信息，那么70%~80%有機化合物可以用EI方法進行分析，這就意味著20%~30%有機化合物在EI源中缺少分子離子峰成者相對強度低于1%而容易淹沒在化學(xué)噪聲之中。CI方法可以獲得明顯的分子質(zhì)量信息，可以解決剩下的20%~30%中的一部分。
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(2)EI與CI的信息可以互補??除了分子質(zhì)量的信息外，EI譜圖以低質(zhì)量處的碎片峰為其特點，而CI譜圖以高質(zhì)量處的碎片峰為其特點，因此在一些化合物中它們的結(jié)構(gòu)信息可以得到互補。以苯丙胺類化合物為例，這類物質(zhì)可以使中樞神經(jīng)興奮，因而被用作體育運動的興奮劑或者是毒品。
苯丙胺類的EI譜圖中主要斷裂發(fā)生在a位，正電荷留在左右兩邊即芐基或含氨碎片上均有可能，其相對強度取決于它的結(jié)構(gòu)，對于No.1~No.3化合物，基峰為含氯碎片，進一步丟失HCN或 CH3N-CHCH3或CH3CN;對于No.4~No.6化合物，則基峰為CH3CH=N+R1R2，苯丙胺類的EI譜圖中看不到分子離子峰，碎片峰以低質(zhì)量區(qū)域為主。苯丙胺類CI圖中主要斷裂發(fā)生在a和b兩處，除了在a處斷裂時獲得強的芐基離子(m/z 91)，且在b處斷裂時也有顯著的PhCH2C+(CH3)H(m/z 119)結(jié)構(gòu)信息離子，不過a斷裂時獲得含氯碎片的離子m/z(42+R1+R2)均不如EI譜中相對應(yīng)含氯碎片的強度，CI譜提供了很明顯的M+H+峰。當(dāng)然No.1例外，無M+H峰,但存在了高質(zhì)量處M+H一HCN的基峰，也就是說在高質(zhì)量處有相當(dāng)強度的碎片離子存在。因此在分析未知的苯丙胺類化合物時結(jié)合EI譜和CI可以得到分子結(jié)構(gòu)信息。
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(3)選擇性裂解反應(yīng) ?由于CI譜的碎片與化合物的官能團性質(zhì)及其位置有關(guān)，再加上不同性質(zhì)的反應(yīng)氣體可以改變碎裂的程度，因此可以在CI上實現(xiàn)選擇性的裂解并應(yīng)用于結(jié)構(gòu)測定，也包括異構(gòu)體的區(qū)分。
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