一、原理

?本方法以經(jīng)真空處理的1L采氣瓶采集無組織排放源惡臭氣體或環(huán)境空氣樣品,以聚酯塑料袋采集排氣筒內(nèi)惡臭氣體樣品。硫化物含量較高的氣體樣品(硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫四種成分濃度高于1.0mg/m³時),可直接用注射器取樣1～2ml,注入安裝火焰光度檢測器(FPD)的氣相色譜儀進行分析。當(dāng)直接進樣體積中硫化物絕對量低于儀器檢出限時,則需以濃縮管在以液氧為制冷劑的低溫條件下對1L氣體樣品中的硫化物進行濃縮,濃縮后將濃縮管連入色譜儀分析系統(tǒng)并加熱至100℃,使全部濃縮成分流經(jīng)色譜柱分離,由FPD對各種硫化物進行定量分析。在一定濃度范圍內(nèi),各種硫化物含量的對數(shù)與色譜峰高的對數(shù)成正比。

FPD對四種成分的檢出限為0.2×10^-9～1.0×10^-9g。對1L氣體樣品進行濃縮,四種成分的檢出限為0.2×10^-3～1.0×10^-3mg/m³。大氣中存在的SO₂、CS₂等對測定無干擾。

二、儀器

1、氣相色譜儀

?配備有火焰光度檢測器和與儀器相匹配的色譜處理機或記錄儀。

2、色譜柱

?①色譜柱固定相:以靜態(tài)法在60～80目的高效 Chromsorb G 擔(dān)體上涂漬25% β,β-氧二丙腈。

②色譜柱:將經(jīng)(1+3.5)磷酸溶液浸泡過夜,用水洗凈、烘下后,長度3m、內(nèi)徑3mm硬質(zhì)玻璃色譜柱的尾端(接檢測器的一端用石英棉塞緊,接真空泵。柱的另一端通過軟管接一漏斗,開動真空泵后,使固定相慢慢通過漏斗裝入色譜柱內(nèi),邊裝邊用電動按摩器輕輕振動色譜柱,使固定相在色譜柱內(nèi)填充均勻、緊密。裝填完畢后,用石英棉塞什色譜柱另一端。為防止真空余吸入異物,在色譜柱和之間連接緩沖瓶。將填充好的色譜柱在90℃以5～10ml/min通入低流速氮氣老化24h(老化時,色譜應(yīng)和檢測器斷開,以免污染檢測器)。

③在給定條件下,色譜峰總分離度大于1.0,色譜柱最高使用溫度為100℃。

3、采樣裝置

①采氣瓶:1L采氣瓶。采氣瓶內(nèi)表面以0.02mol/L磷酸-丙酮溶液涂漬后,烘干。采樣前,將瓶內(nèi)氣體排出,使真空度接近100kPa(剩余壓力約為1.33kPa)。

②氣袋采樣裝置:氣袋采樣裝置。真空箱由有機玻璃粘合,可打開的上蓋與箱體接觸部位加有密封墊,采樣時打開上蓋裝入采樣袋(10L 聚酯袋),采樣時用手按住上蓋,保持箱內(nèi)負(fù)壓至采樣結(jié)束。通過控制閥控制采樣袋的充氣速度。樣品導(dǎo)氣管由玻璃管和聚四氟乙烯管二部分構(gòu)成,根據(jù)采樣現(xiàn)場操作條件盡可能縮短導(dǎo)管長度。

4、樣品濃縮裝置

濃縮管內(nèi)徑4mm、充填60～80目 Chromsorb G-HP,管的一端以粘結(jié)劑固定一支孔針頭,另一端以硅橡膠塞密封,管的外側(cè)依次纏有鋁箔、玻璃絲帶、加熱絲、熱電偶,最外側(cè)再纏玻璃絲帶固定。

5、樣品解吸解裝置

濃縮加熱所需溫控器的可控溫度范為0～300℃,輸出電流不小于5A,輸出功率大于300W。

另外,還有500ml容量瓶;100ml玻璃注射器;1μl微量注射器。

三、試劑

①苯(C₆H₆):分析純(有毒),經(jīng)色譜檢驗無干擾峰。如有干擾峰需用全玻璃蒸餾器重新蒸餾。

②硫化冠(H₂S):純度大于99.9%,實驗室制備的硫化氫需進行標(biāo)定。

③甲硫醇(CH₃SH):分析純。

④甲硫醚((CH₃)₂S):分析純。

⑤二甲二硫((CH₃)₂S₂):分析純。

⑥磷酸(H₃PO₄):分析純。

⑦丙酮(CH₃COCH₃):分析純。

⑧95%乙醇(CH₃CH₂OH):分析純。

⑨液態(tài)氧。

⑩載氣:氮氣,純度99.99%,用裝5A分子篩凈化管凈化。

?燃氣:氫氣,純度99.9%。

?助燃氣:空氣,經(jīng)活性炭和硅膠過濾。

?0.025mol/L 硝酸銀(AgNO₃)水溶液:準(zhǔn)確稱取 2.138g 硝酸銀基準(zhǔn)試劑(保存于干燥器中)溶于水,移入500ml容量瓶中,用水稀釋全標(biāo)線,混勻,貯于棕色瓶中保存。

?0.025mol/L 硫氰酸銨(NH₄SCN)水溶液:準(zhǔn)確稱取0.952g硫氰酸銨優(yōu)級純試劑(保存于干燥器)溶于水,移入500ml容量瓶中,用水稀釋全標(biāo)線,混勻。貯于棕色瓶中保存。

?鐵明礬(NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O)指示劑:稱取40g鐵明礬溶解于60ml水中,加20ml16mol/L硝酸后,加水至100ml。使用前煮沸,趕去氮氧化物,加水稀釋四倍。

?硫化氫標(biāo)準(zhǔn)樣品:實驗室制備或購置。使用前要以碘量法(H₂S被乙酸鋅冰乙酸水溶液吸收,加碘溶液將硫化鋅氧化,以硫代硫酸鈉滴定過量的碘)標(biāo)定基準(zhǔn)物濃度,標(biāo)定結(jié)果一個月內(nèi)有效。

使用時,將1L采氣瓶真空處理并充入氮氣至常壓后,加入一定體積標(biāo)定后硫化氫氣體,配制成30mg/m³標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。

?甲硫醇貯備液:用100ml玻璃注射器在試劑瓶內(nèi)抽取 50ml 甲硫醇蒸氣后,再抽取50ml重蒸苯,使其充分溶解,按下述方法標(biāo)定溶液中甲硫醇的準(zhǔn)確濃度并作為貯備液。標(biāo)定后的溶液在4℃條件下放置一個月后應(yīng)重新標(biāo)定。

標(biāo)定方法:吸取貯備液5ml置于250ml具蓋三角燒瓶中,加15ml乙醇和15ml 0.025mol/L硝酸銀水溶液,振搖5min后,加3～5ml 鐵明礬[NH₄Fe(SO₄)₂???12H₂O]指示劑,以0.025mol/L硫氰酸銨滴定至淡桃紅色(α ml),再滴入0.025mol/L的硝酸銀溶液至淡桃紅色消失(b ml),最后滴定硫氰酸銨溶液至微淡桃紅色終點(c ml),根據(jù)下式計算甲硫醇貯備液濃度。

式中:C(CH₃SH)——甲硫醇濃度,mg/ml;

? ? ? ? ? ?48——1mol甲硫醇分子的質(zhì)量,g;

? ? ? ? ? ?a——消耗0.025mol/L硫氰酸銨溶液體積,ml;

? ? ? ? ? ?b——消耗0.025mol/L硝酸銀溶液體積,ml;

? ? ? ? ? ?c——消耗0.025mol/L硫氰酸銨溶液體積,ml。

?甲硫醚和二甲二硫貯備液:分別吸取一定量原試劑,以苯作溶劑配制成濃度為0.1mg/ml的貯備液,保存期為一個月。

?甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:吸取一定量甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫貯備液,以苯配制含量為20μg/ml和2μg/ml 兩種濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。該溶液在4℃可保存 2d。

四、采樣

①采樣瓶采樣:采樣時拔出真空瓶一側(cè)的硅橡膠塞,使瓶內(nèi)充入樣品氣體至常壓,隨即以硅橡膠塞塞住入氣孔,將瓶避光運回實驗室,樣品需在24h內(nèi)分析記錄采樣地點時間、溫度、氣壓。

采樣袋采樣:在排氣筒取樣口側(cè)安裝采樣裝置啟動抽氣泵,用排氣筒內(nèi)氣體將采樣袋清洗三次后,在1～3min內(nèi)使樣品氣體充滿采樣袋。采樣袋避光運回實驗室,盡快分析。記錄采樣地點、時間、排氣溫度、排氣壓力(靜壓)、氣壓。

五、步驟

1、標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取0.5,1.0,2.0,4.0,8.0μl五種濃度甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫混合標(biāo)準(zhǔn)樣品依次注入色譜儀分析;取0.1,0.2,0.4,0.6,0.8ml 濃度為30mg/m³硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體依次注入色譜儀分析。用雙對數(shù)坐標(biāo)紙以成分進樣量對色譜峰高值繪制工作曲線,作為實際樣品直接分析用工作曲線。

按取樣量分別取標(biāo)準(zhǔn)樣品注入濃縮管內(nèi),按濃縮樣品解吸分析程序操作,繪制工作曲線,以此作為濃縮樣品分析的工作曲線。

2、色譜條件及記錄儀調(diào)整

氣化室溫度:150℃;柱溫:70℃;檢測器溫度:200℃。

氮氣流量:70ml/min;氫氣流量:60ml/min;空氣流量:50ml/min。

使用程序升溫色譜可按下述條件設(shè)定柱箱升溫程序:初始溫度70℃;保持至甲硫醇出峰,以20℃/min升溫速度升至90℃,保持至二甲二硫出峰結(jié)束并返回初始溫度。

3、樣品測定

取采氣瓶或采樣袋中氣體1～2ml,注入色譜儀,與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的條件下進行測定。

濃縮樣品分析時連接濃縮管分析系統(tǒng),轉(zhuǎn)動氣路轉(zhuǎn)換閥使載氣流經(jīng)濃縮管至儀器進樣口,待色譜基線穩(wěn)定后,移去液氧杯,加熱濃縮管使其在1min內(nèi)溫度升至100℃,以開始升溫時刻作為成分峰保留時間起始值,并以此作為程序升溫和色譜處理機起始時間。

根據(jù)出峰順序和保留時間對被測成分進行定性,用峰高定量。

六、計算

氣體樣品中成分濃度的計算:

式中:C——氣樣中被測硫化物成分濃度,mg/Nm³;

? ? ? ? ? ?g——從工作曲線中根據(jù)被測成分峰高值查出相應(yīng)成分的絕對量,ng;

? ? ? ? ? ?V_nd——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進樣或濃縮體積,L。

七、說明

①苯、二硫化碳和硫化氫屬有毒物質(zhì),易損傷神經(jīng)系統(tǒng),它主要經(jīng)呼吸道或皮膚吸入使人中毒;其他所用試劑亦均屬易燃、臭味較大的物質(zhì)。對試劑、標(biāo)準(zhǔn)樣品的使用和保管要絕對注意安全。硫化氫、甲硫醇原試劑的存放溫度要低于零下20℃。

②液態(tài)氧必須用專用容器存放,操作中要嚴(yán)格避免液氧濺出,確保操作人員安全。

③采樣瓶使用前要認(rèn)真檢查有無破損,以免炸裂,采樣時最好在采樣瓶上套上保護罩。要保證真空處理后和采樣后采樣瓶攜帶中的安全,防止采樣瓶上密封塞密封不嚴(yán)或脫落。

④濃縮管連入系統(tǒng)后,必須不漏氣,后部硅橡膠塞與管必須緊密接合,防止因管內(nèi)壓力上升導(dǎo)致塞脫出。

⑤濃縮管加熱解吸時要防止升溫速度過快(升溫電流過大),導(dǎo)致局部過熱,從而影響濃縮管的使用壽命。

⑥向管內(nèi)加液體標(biāo)準(zhǔn)樣品時,要防止注射器針頭扎入吸附劑內(nèi)。要使加在石英棉后部空間的液體標(biāo)準(zhǔn)樣品揮散后,以蒸氣狀態(tài)流入吸附劑內(nèi)。

⑦環(huán)境樣品和無組織排放源臭氣樣品用真空處理的采氣瓶采集。采樣時應(yīng)注意風(fēng)向和臭氣強度的變化,應(yīng)選擇下風(fēng)向指定位置惡臭氣味最有代表性時采樣,同一樣品應(yīng)平行采集2～3個。

⑧當(dāng)直接將1～2ml氣體樣品注入色譜儀分析時,沒有峰出現(xiàn),則須對氣體樣品中的被測成分進行濃縮處理。將采樣瓶內(nèi)壓力抽至接近負(fù)100kpa,使被測成分濃縮至濃縮管中。當(dāng)對采樣袋中的氣體樣品進行濃縮時,可用帶流量、真空度計量的采樣器代替真空泵,計量濃縮一定體積的氣體樣品。