原子吸收光譜儀火焰與石墨爐的區(qū)別
大家都知道，原子吸收光譜法具有檢出限低（火焰法可達(dá)μg/cm–3級(jí)）準(zhǔn)確度高（火焰法相對(duì)誤差小于1%），選擇性好（即干擾少）分析速度快，應(yīng)用范圍廣（火焰法可分析70多種多種元素，石墨爐法可分析30多種元素，氫化物發(fā)生法可分析11種元素）等優(yōu)點(diǎn)。所以得以在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
石墨爐和火焰法各有何優(yōu)缺點(diǎn)？
元素分析時(shí)該如何做出選擇？這是大家經(jīng)常會(huì)遇到的問(wèn)題。
簡(jiǎn)單點(diǎn)說(shuō)，如果你對(duì)靈敏度有要求，你可以選石墨爐，因?yàn)樗莗pb級(jí)別；如果你從成本考慮，那么建議火焰法。雖然，石墨爐法耗電、操作步驟繁瑣、耗材較多且貴，但有時(shí)石墨爐法是火焰法所不能代替的。對(duì)于測(cè)定金屬元素，檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)上有要求，要根據(jù)具體的項(xiàng)目的限值來(lái)確定選用的原子化方法。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，火焰法和石墨爐法各有優(yōu)勢(shì)，條件允許的話最好都配上。
先說(shuō)說(shuō)為啥選擇原子吸收光譜法？
分別介紹下火焰法和石墨爐法的基本原理：
在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用的有兩種：
火焰原子化法：
是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用。
非火焰原子化法：
其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。
1.火焰法的基本特性：
使用空氣乙炔火焰測(cè)試樣品，溫度可達(dá)一千五百度以上，笑氣乙炔可達(dá)二千度以上。
2.火焰原子化裝置：
3.石墨爐原子化裝置：
石墨爐原子化器結(jié)構(gòu)。
塞曼磁場(chǎng)石墨爐橫向加熱。
氘燈背景橫向加熱石墨爐。
優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高3~4個(gè)數(shù)量級(jí)，樣品用量少，可測(cè)元素多。
缺點(diǎn)：共存化合物干擾大，重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度比火焰法差。
4.火焰法中的幾種常用火焰：
空氣-乙炔火焰分析的元素比較多分貧燃和富燃。乙炔流量不同。下圖是貧燃。
火焰與石墨爐的檢出限比較：
火焰0.0xxxmg/L，石墨爐0.0xxxug/L。相差一千倍。
火焰與石墨爐的靈敏度比較：
火焰：0.01—1mg/L；石墨爐：0.01—1ug/L
從這四方面說(shuō)起，簡(jiǎn)單總結(jié)來(lái)說(shuō)，石墨爐法檢測(cè)靈敏度高（PPB級(jí)），測(cè)試元素相對(duì)少；火焰法靈敏度稍差（PPM級(jí)），但測(cè)試的元素多。最明顯的區(qū)別是：石墨爐進(jìn)樣量小，一般20uL，分析時(shí)間長(zhǎng)，火焰法分析速度快，需要樣品量多。此外，我們從以下四個(gè)方面具體做個(gè)比較。
1．基體干擾
石墨爐因?yàn)殪`敏度高干擾比火焰多很多,特征輻射在火焰中觀察到的是溫度相對(duì)穩(wěn)定而又均勻的區(qū)間，光束方向與溫度梯度方向垂直。石墨爐正相反，光束方向與溫度梯度的方向是一致的。再加上溫度隨時(shí)間的變化，分析物原子蒸汽的形成和消失過(guò)程始終不在熱平衡中，其熱解離過(guò)程變得不可控制。這就形成了氣相干擾。
2．氣相干擾是非光譜干擾
不能用背景校正的方法解決。反之。如果發(fā)現(xiàn)背景吸收（在進(jìn)行背景校正時(shí)），必須同時(shí)觀察其對(duì)原子吸收的影響，高背景意味著高濃度的基體蒸汽，分子的光解離（分子吸收）必然影響待測(cè)物的解離平衡。在背景吸光度很高時(shí)，通常（此時(shí)）對(duì)原子吸收信號(hào)有抑制，甚至可能出現(xiàn)雙峰。（為什么要觀察全部原子化信號(hào)就是這個(gè)道理）。
3．光譜干擾
石墨爐原子吸收光譜干擾比火焰中多。
（1）石墨爐原子化器的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火焰原子化器，許多元素的非靈敏線由于處于該能級(jí)躍遷的原子個(gè)數(shù)隨溫度增高而大量增加。原來(lái)不易觀察到的吸收譜線出現(xiàn)了。
?。?）.石墨爐原子吸收的靈敏度遠(yuǎn)高于火焰,也就是說(shuō)，在原子化器內(nèi)共存物的濃度可以很高，其干擾在火焰中觀察不到而在石墨爐中會(huì)很明顯。
背景衰減：
同樣密集而停留時(shí)間長(zhǎng)的共存物分子蒸汽，造成高背景衰減。需要加入基體改進(jìn)劑，有可能引起光譜干擾。因此，石墨爐分析需要好的背景校正技術(shù)。
4．石墨爐中校正曲線更彎
原子吸收中校正曲線變彎的因素有很多，比如電離干擾、光譜通帶中的非特征輻射、高濃度時(shí),吸收線中心波長(zhǎng)的位移等等。
另外，由于原子蒸汽是一個(gè)生成消失的過(guò)程，只要停留時(shí)間不是很長(zhǎng)，吸光度對(duì)于原子個(gè)數(shù)不是成正比的（即：非線性的）。（人們會(huì)發(fā)現(xiàn)，新舊石墨關(guān)校正曲線不同，舊石墨管得到的曲線要彎些，因?yàn)?，原子蒸汽從管壁逸出，改變了信?hào)的動(dòng)力學(xué)特性。你會(huì)發(fā)現(xiàn)，原子化停氣校正曲線要彎些。以注入不同濃度相同體積進(jìn)行校正比注入相同濃度不同體積來(lái)校正好。加入基體改進(jìn)劑，延遲蒸發(fā)會(huì)使校正曲線變好，…等等）不要試圖一定用線性校正曲線。
說(shuō)說(shuō)他們的靈敏度和信噪比
1．靈敏度：
GFAAS的靈敏度的重要性：
一臺(tái)石墨爐，如何提高其靈敏度很重要（這與火焰分析差別比較大）。GFAAS的靈敏度在商品儀器的廣告中毫無(wú)意義，因?yàn)橛绊慓FAAS的靈敏度的因素太多了，而且對(duì)于實(shí)際樣品，問(wèn)題要復(fù)雜得多。是否完全原子化；動(dòng)力學(xué)因素；基體改進(jìn)劑的使用：這三條對(duì)不同的元素靈敏度的影響可能是幾倍甚至是幾十倍。說(shuō)明，對(duì)于實(shí)際樣品，分析者在其中的作用比任何其它因素重要?。〒Q言之，買儀器不要考慮靈敏度廣告，分析時(shí)要時(shí)刻注意靈敏度。）
2．信躁比：
信噪比在原子吸收中的概念經(jīng)常出現(xiàn)，從公式看，它還直接與檢出限有關(guān)?；鹧嬖游罩械脑肼?，在IUPAC和國(guó)標(biāo)“分析光譜法-火焰原子吸收和原子熒光法詞匯”中的描述極其精確。關(guān)于石墨爐分析中的噪聲，很少有人全面分析。對(duì)于火焰原子吸收的噪聲來(lái)源，考慮到火焰本身的透射特性，通常把元素分析波長(zhǎng)進(jìn)行分類。而在石墨爐分析中考慮石墨爐的背景發(fā)射，又把元素分為易熔和難熔。在石墨爐中，背景衰減嚴(yán)重，被考慮為重要噪聲來(lái)源。
石墨爐分析中考慮的“噪聲“來(lái)源為：
1.測(cè)量方式與讀出系統(tǒng)對(duì)精密度的影響（響應(yīng)速度能否跟上快速變化的原子化信號(hào)）。
2.石墨管背景輻射噪聲的影響。
3.分子吸收和光散射對(duì)測(cè)定精度的影響。
4.樣品導(dǎo)入精度和石墨管壽命的影響.（前者如同噴霧器精度）。
5.高靈敏度元素測(cè)定時(shí)環(huán)境和樣品污染對(duì)精密度的影響（如同“吸噴空白溶液”）。
6.難熔元素測(cè)定時(shí)的"殘留"和"記憶效應(yīng)"的影響。這與火焰分析有很大不同。
總結(jié)：石墨爐分析的實(shí)驗(yàn)要求
實(shí)驗(yàn)室:
墻壁要涂漆；地板要鋪塑料；窗戶要緊閉；室內(nèi)盡少多余設(shè)備?？諝庖^(guò)濾，最好處于200Pa正壓。
器皿:
樣品需加熱，最好使用石英器皿；如不須加熱，最好使用聚四氟乙烯器皿。盡量避免用洗液，而用1:2的硫酸,硝酸或鹽酸溶液浸泡。主要應(yīng)避免對(duì)樣品中待測(cè)物的沾污和吸附。
操作步驟應(yīng)盡量減少，使用器皿越少越好。制備常見(jiàn)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)不同元素要專用，甚至同一元素，不同濃度范圍也要固定專用。
樣品：
一般用硝酸溶解，在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液中酸濃度控制在0.1mol/L以下。因?yàn)榱蛩釙?huì)腐蝕石墨管,鹽酸則經(jīng)常引起分子吸收(Sr和V例外)。高氯酸使石墨管壽命嚴(yán)重降低，并且抑制吸收信號(hào)。
小結(jié)
原則上講，不能多元素同時(shí)分析、測(cè)定元素不同、必須更換光源燈，這些是AAS的不便之處。并且原子吸收光譜法測(cè)定難熔元素的靈敏度還不怎么令人滿意。在可以進(jìn)行測(cè)定的七十多個(gè)元素中，比較常用的僅三十多個(gè)。當(dāng)采用將試樣溶液噴霧到火焰的方法實(shí)現(xiàn)原子化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生一些變化因素，因此精密度比分光光度法差。還不能測(cè)定共振線處于真空紫外區(qū)域的元素，如磷、硫等。
標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄(一般在一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍)，這給實(shí)際分析工作帶來(lái)不便。對(duì)于某些基體復(fù)雜的樣品分析，尚存某些干擾問(wèn)題需要解決。在高背景低含量樣品測(cè)定任務(wù)中，精密度下降。如何進(jìn)一步提高靈敏度和降低干擾，仍是當(dāng)前和今后原子吸收光譜分析工作者研究的重要課題。
當(dāng)然今天最主要的不是討論原子吸收有哪些不好的地方，也不討論和ICP-MS相比有哪些劣勢(shì)，旨在說(shuō)明一種情況：如果你一定要選擇面對(duì)石墨爐法、火焰法其中之一時(shí)，該如何分析其優(yōu)缺點(diǎn)，做出正確的選擇！
