乙醛測定方法介紹--氣相色譜法
一、原理
用亞硫酸氫鈉溶液采樣,乙醛與亞硫酸氫鈉發(fā)生親核加成反應,在中性溶液中生成穩(wěn)定的α-羥基磺酸鹽,然后在稀堿溶液中共熱釋放出乙醛,經(jīng)色譜柱分離,用氫火焰離子化檢測器測定。以標準樣品色譜峰的保留時間定性,峰高或峰面積定量。
二、方法的適用范圍
本方法適用于固定污染源有組織排放和無組織排放的乙醛測定。當采樣體積為100L,進樣體積為1μl時,乙醛的檢出限為4×10-2mg/m3,乙醛的定量測定濃度范圍為0.14～30mg/m3。
三、試劑和材料
除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑和不含有機物的蒸餾水。
①不含有機物蒸餾水的制備:加入少量高錳酸鉀的堿性溶液于當通的蒸餾水或去離子水中使呈紅紫色,再進行蒸餾即得(在整個蒸餾過程中水應始終保持紅紫色,否則隨時補加高錳酸鉀)。
②丙酮( CH3COCH3)。
③三聚乙醛(CH3CHO)3。
④濃鹽酸(HCl):ρ=1.19g/ml。
⑤濃硫酸(H2SO4):ρ=I.84g/ml。
⑥無水碳酸鈉(Na2CO3,基準試劑)。
⑦880氣相色譜擔體(酸洗硅烷化硅藻上白色擔體)(GCS880AW DMCS),80～100目。
⑧聚乙二醇20000固定液(PEG-20M)。
⑨亞硫酸氫鈉吸收液 C=10g/L:稱取10.0g亞硫酸氫鈉溶于蒸餾水中,并稀釋至 1000ml。
⑩碳酸鈉溶液C(Na2CO3)=2.0mol/L:稱取106g碳酸鈉溶液溶于蒸餾水中,并稀釋至500ml。
?飽和氯化鈉水溶液。
?氫氧化鈉溶液:C(NaOH)=0.1mol/L。
?羥胺乙醇溶液 C=21g/L:稱取 2.1g 鹽酸羥胺溶于 10ml 水中,用95%乙醇稀釋到100ml。
?溴酚藍指示劑 C=1g/L:稱取0.1g溴酚藍于100ml 20%乙醇中。
?溴甲酚綠-甲基紅指示劑:三份 1g/L?溴甲酚綠乙醇溶液于ー份2g/L甲基紅乙醇溶液混合。
?鹽酸標準溶液C(HCl)=0.02mol/L:量取濃鹽酸1.7ml,用水稀釋至1000ml,混勻。
標定方法:準確稱取三份基準無水碳酸鈉(預先在270～300℃干燥至恒重)0.0400g,分別放入三個250ml錐形瓶中,各加水5ml,使其溶解,加入溴甲酚綠-甲基紅指示劑2～3滴,以配制好的鹽酸溶液滴定至溶液由綠色變?yōu)榘到M色,即為終點。計算如下:
式中:G——所稱碳酸鈉的重量,g;
? ? ? ? ? V——滴定所消耗的鹽酸總體積,ml;
? ? ? ? ??0.05299——1/2mmol/L鹽酸標準溶液的濃度,mol/L。
?乙醛標準貯備液:在一個500ml容量瓶(A瓶)中,加入400ml亞硫酸鈉吸收液,加入5.00ml新鮮解聚的乙醛,用亞硫酸氫鈉吸收液稀釋至標線(此乙醛標準貯備液在冰箱中可保存一個月)。與此同時,吸取5.00ml新鮮解聚的乙醛放入已加有400ml重蒸餾水的500ml容量瓶(B瓶)中,用重蒸餾水稀釋至標線,用羥按法標定乙醛溶液的濃度。
解聚方法:在裝有分餾柱的蒸餾裝置中加入50ml三聚乙醛和0.5ml濃硫酸,緩慢加熱,使乙醛在35℃以下蒸出,用一個冰水冷卻的接收器收集解聚新鮮乙醛。
標定方法:分別吸取21g/L羥胺乙醇溶液 500ml 和 0.1mol/L NaOH溶液10.0ml于100ml碘量瓶中,然后加入5.00ml乙醛水溶液,塞好磨口玻璃塞,搖勻,在室溫放置30min,然后加入3滴溴酚藍指示劑后,用0.02mol/L鹽酸標準溶液滴定至藍綠色。同時進行空白試驗,在5.00ml羥胺乙醇溶液和 10.0ml NaoH溶液中加入2.0ml飽和 NaCl 水溶液及3滴溴酚藍指示劑,用0.02mol/L鹽酸標準溶液滴定至藍綠色。另取20ml蒸餾水,加入3滴0.1%溴酚藍指示劑,再滴定至終點。
按下式計算乙醛溶液濃度:
式中:V——所取乙醛水溶液樣品的體積,ml;
? ? ? ? ? M——鹽酸標準溶液的濃度,mol/L;
? ? ? ? ??A——空白滴定所消耗鹽酸標準溶液的體積,ml;
? ? ? ? ??B——標定乙醇溶液所消耗鹽酸標準溶液的體積,ml;
? ? ? ? ??C——蒸餾水滴定所消耗鹽酸標準溶液的體積,ml;
? ? ? ? ??44.05——1mol CH3CHO 的克數(shù)。
?乙醛標準溶液:臨用前,把乙醛標準貯備液用亞硫酸氫鈉吸收液逐級稀釋成1000mg/L和100mg/L的標準溶液。
四、儀器
1)氣相色譜儀:具氫火焰離子化檢測器。
2)色譜柱:長2m,內(nèi)徑3mm的玻璃柱。
3)固定相:20%PEG 20M-GCS880 AW DMCS,80～100目。
4)采樣儀器:
①有組織排放監(jiān)測采樣儀器:參考GB 16157-1996 中9.3配置采樣儀器。
采樣管:采用不銹鋼、硬質玻璃或聚四氟乙烯材質,具有適當尺寸的管料作采樣管,并具有可加熱至120℃以上的保溫夾套。
樣品吸收裝置:10ml多孔玻板吸收管。
流量計量裝置:見GB16157—1996中9.3.6。
抽氣泵:見GB16157—1996中9.3.7。
連接管:聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯膜的硅橡膠管。
②無組織排放監(jiān)測采樣儀器:
引氣管:聚四氟乙烯軟管,頭部接一玻璃漏斗。
樣品吸收裝置:10ml多孔玻板吸收管。
流量計量裝置、抽氣泵和連接管:參上述相應部分配置。
五、樣品采集和保存
1、有組織排放樣品采集
①采樣位置和采樣點:按GB 16157-1996 中9.1.1和9.1.2確定采樣位置和采樣點。
②采樣裝置的連接:參考GB16157-1996中9.3圖28,按采樣管、樣品吸收裝置、流量計量裝置利抽氣泵的順序連接好采樣系統(tǒng),連接管要盡可能知。按GB16157-1996中9.4的要求檢查采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠性。
③樣品采集:將采樣管頭部塞適量玻璃棉后,插入排氣筒采樣點,用一支內(nèi)裝10g/L NaHSO3溶液5ml的多孔玻板吸收管,以0.3～0.5L/min的流量采樣:采樣過程中調節(jié)夾套溫度,以使水汽不在管壁凝結為宜,采樣時間視乙醛濃度而定。紀錄采樣流量、溫度、壓力及采樣時間等。采樣結束后,取下吸收管,密封其進、出口,帶回實驗室。
2、無組織排放樣品采集
①采樣位置和采樣點:按GB16297-196中附C的規(guī)定確定無組織排放監(jiān)控點的位置,或按其他特定的要求確定環(huán)境空氣采樣點。
②采樣裝置的連接:按引氣管、樣品吸收裝置、流量計量裝置和抽氣泵的順序連接采樣系統(tǒng),連接管要盡可能短。如無必要,樣品吸收裝置前可不接引管。按GB16157-1996中9.4的要求檢查采樣系統(tǒng)的氣密性和可靠性。
③樣品采集:用一支裝 10g/L NaHSO3溶液5ml的多孔玻板吸收管,在常溫下以1.0L/min的流量采樣100L以上,同時記錄采樣溫度、壓力及采樣時間。采樣結束后,取下吸收管,密封其進、出口,帶回實驗室進行分析。
3、樣品保存
采集好的樣品應盡快分析。如不能及時分析,在常溫下避光保存,至多可保存6d。
六、步驟
1、色譜條件
柱溫:90℃;氣化室溫度:140℃;檢測器溫度:140℃。
載氣:純氮(99.99%),流量為20ml/min。
燃氣:純氫(99.9%),流量為50ml/min。
助燃氣:空氣,流量為350ml/min。
進樣量:1μl。
2、校準曲線的繪制
乙醛的標準系列:取七個10ml比色管,按表1配制成乙醛的標準系列
向以上各比色管中加入2.0mol/L的Na2CO3溶液0.50ml,搖勻。按所用氣相色譜儀的操作規(guī)程,用微量進樣器分別吸取1μl標準系列溶液,在相同色譜條件下測定各標準溶液的色譜峰高,以峰高為縱坐標,乙醛含量為橫坐標繪制標準曲線,并計算校準曲線的線性回歸方程式。
3、樣品測定
將吸收管中的吸收液轉移至10ml比色管(帶5ml刻度)中,用少量10g/L NaHSO3溶液洗滌吸收管,洗滌液并入10ml比色管中,并定容至5ml刻度,然后加入2.0mol/L的Na2CO3溶液0.50ml,搖勻。以下按繪制校準曲線相同步驟進行樣品測定。
七、計算
1、定性分析
按乙醛標準溶液色譜峰的保留時間定性。
若首次分析成分復雜的樣品,并對定性結果存有疑慮時,應采用雙柱定性。
若用雙柱定性后,對結果仍有疑慮,可采用氣相色譜-質譜分析或其他方法作進一步定性。
2、定量分析
①校準曲線法:根據(jù)測得的乙醛峰高,直接在校準曲線上查得樣品溶液中乙醛的含量C樣,或由回歸方程式計算樣品溶液中乙醛的含量C樣,再按下式計算氣體樣品中乙醛的濃度C。
式中:C樣——樣品溶液中乙醛的含量,μg;
? ? ? ? ? ?h——樣品溶液中乙醛的色譜峰高,mm;
? ? ? ? ? ?Vnd——標準狀態(tài)下的于采氣體積,L;
? ? ? ? ? ?b——回歸方程的斜率。
在應用標準曲線法進行定量分析時,任何一次開機分析樣品,都應首先繪制校準曲線,然后每分析5～10個樣品(根據(jù)儀器的穩(wěn)定情況而定)插入一校準曲線中濃度適當?shù)臉藴蕵悠?其測值與原先的測值比較,相對偏差應小于15%,否則應重新做校準曲線。
②單點比較法:用單點比較法進行定量分析時,應具備如下條件:
a.標準溶液的響應值應與被測樣品溶液的響應值接近;
b.標準溶液與樣品溶液同時進行分析,進樣體積相同;
c.一個樣品連續(xù)進樣兩次,其測定值的相對偏差小5%;
d.取兩次測定平均值,按下式計算氣體樣品中乙醛的濃度C:
式中:h樣——樣品溶液中乙醛的色譜峰高,mm;
? ? ? ? ? h標——標準溶液中乙醛的色譜峰高,mm;
? ? ? ? ??C標——標準溶液中乙醛的含量,μg;
? ? ? ? ??Vnd——標準狀態(tài)下干采氣體積,L;
? ? ? ? ?按GB16157-1996中10.1或10.2計算Vnd。如用峰面積定量,峰高h改為峰面積A。
3、乙醛有組織排放的“排放濃度”計算
按GB16157-1996中11.1.2或11.1.4計算乙醛的“排放速率”。
4、乙醛有組織排放的“排放速率(kg/h)”計算
按GB16157-1996中11.4計算乙醛的“排放速率”。
5、乙醛的“無組織排放監(jiān)控濃度值”計算
按下式計算一個無組織排放監(jiān)控點的乙醛平均濃度:
式中:C——一個無組織排放監(jiān)控點的乙醛濃度平均值;
? ? ? ? ? Ci——一個樣品的乙醛濃度;
? ? ? ? ??n——一個無組織排放監(jiān)控點采集的樣品數(shù)目。
? ? ? “無組織排放監(jiān)控濃度值”的計算按GB16297—1996附錄C中C2.3計算乙醛的“無組織排放監(jiān)控濃度值”。
八、精密度和準確度
1、統(tǒng)一樣品的精密度和準確度
用10g/L NaHSO3溶液配制的含乙醛分別為74.0mg/L.(在采樣體積為100L時,相當濃度為3.70mg/m3)和370.0mg/L(在采樣體積為100L時,相當濃度為18.5mg/m3)的統(tǒng)一樣品,經(jīng)五個實驗室分析,得到方法的精密度和準確度數(shù)據(jù)見表1。
2、實際樣品的精密度和準確度
在同一時間、同一采樣點統(tǒng)一采集并發(fā)放的無組織排放和有組織排放樣品,經(jīng)家實驗室分析,相對標準偏差分別為9.5%和10%;加標收率分別為90.8%～126%(均值為103%)和189.0%～118%(均值為98.2%)。
九、說明
①在本方法選定的色譜條件下,樣品中的甲醛、甲醇、乙醇、丙酮、甲酸、乙酸等有機化合物對醛的測定均無干擾。
②市售乙醛僅僅是400g/L的水溶液(分析純),而且還有聚合物存在,故不能作為標準樣品直接使用,必須標定其準確含量。
③用羥胺法標定乙醛溶液的濃度時,空滴定可作為在滴定樣品時觀測指示劑終點顏色的對照標準,為了對照準確,必須使在終點時兩者溶液的體積相等。所以在樣品滴定接近終點之前,應補充加入一定量的蒸餾水,然后將樣品溶液繼續(xù)滴定至終點。同時,由于蒸餾水的pH值比滴定至終點時溶液的pH值高得多,所以必須另取20ml蒸餾水,加入3滴1g/L溴酚藍指示劑,再滴定至終點。由此可以計算因加入水而消耗的鹽酸量的升數(shù)。
④乙醛是一種易燃、易揮發(fā)的危險品,在制備新鮮乙醛時,應當防止乙醛外溢,應用水浴加熱,不能直接加熱,而且應用水浴接收裝置,將接收管的通入下水道。
⑤當室溫較低時,2.0mol/L的Na2CO3溶液會析出Na2CO3晶體,所以,在冬天需用溫水浴加熱伙其溶解后方可使用。
⑥在較高氣溫下,連續(xù)長時間采集環(huán)境空氣中乙醛時,如吸收液體積有明顯減 少,需適當補加吸收液,使吸收液的體積維持在5ml左右。
